第一作者：卢明磊

通讯作者：于学钊、钟颖颖、廖俊威

通讯单位：广州工商学院食品药品学院、肇庆学院环境与化学工程学院、肇庆学院食品与制药工程学院

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氢能作为实现碳中和目标的关键载体，其绿色制取技术备受关注。乙醇水相重整（APRE）可利用生物质乙醇直接制氢，但非贵金属催化剂在无碱条件下的活性和稳定性仍是核心挑战。卢明磊博士与于学钊博士合作，以源自庄稼的可溶性淀粉和源自食品的精氨酸为原料，通过溶胶-凝胶法制备了氮掺杂碳包覆Cu催化剂（Cu@SS-Arg）（方案1）。优化后的催化剂在210 °C下产氢速率达31.2μmol/g_cat/s，H₂选择性>99.9%，CO选择性低至0.01%，并展现出优异的水热稳定性。研究表明，可溶性淀粉提供碳骨架，精氨酸提供氮源，二者协同构建的氮掺杂碳层不仅实现了Cu纳米粒子的原位限域，还通过电子调控优化了Cu⁺/Cu⁰比例，协同促进了乙醇脱氢、水解离和一氧化碳转化反应。本研究为利用可再生生物质资源开发高效、稳定、低成本的APRE催化剂提供了新思路。

方案1.制备Cu@SS-Arg催化剂的合成过程示意图

背景介绍

在全球积极推动碳中和的背景下，氢能作为零碳、高密度的二次能源，已成为能源转型的关键抓手。乙醇水相重整（APRE）可直接利用生物质乙醇制氢，兼具原料可再生、反应条件温和、产物易分离等优势，尤其适合分布式制氢场景。然而，开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属催化剂仍是该领域核心挑战。铜基催化剂虽成本低廉，但在无碱条件下普遍面临活性位点团聚、C–H/O-H键裂解效率低及CO副产等问题。近年来，生物质衍生的碳材料因其来源广泛、结构可调和限域效应，被广泛用于稳定金属纳米粒子。特别是可溶性淀粉（源自庄稼）和精氨酸（源自食品）等天然分子，不仅富含碳源，还含有丰富的含氮官能团，为制备氮掺杂碳包覆金属催化剂提供了理想前驱体。基于此，本研究利用可溶性淀粉作为碳骨架，精氨酸作为氮源和配体，通过溶胶-凝胶法制备氮掺杂碳包覆Cu催化剂，揭示生物质衍生碳层的限域效应与氮物种电子调控的协同机制，为开发可持续、高效率的APRE催化剂提供理论依据。

研究出发点/本文亮点

绿色原料来源：以可溶性淀粉（源自庄稼）和精氨酸（源自食品）为原料，践行“从生物质到能源”的可持续理念。

创新合成策略：利用精氨酸的配位作用锚定Cu²⁺，经溶胶-凝胶和热解过程，一步构建氮掺杂碳包覆Cu纳米粒子结构。

优异催化性能：优化催化剂在210 °C下产氢速率达31.2μmol/g_cat/s，H₂选择性>99.9%，CO选择性低至0.01%，优于商业CuO/ZnO/Al₂O₃、Raney Cu及5% Pt/C、5% Ru/C、5% Pd/C催化剂。

结构-性能关联：结合物化表征，阐明氮掺杂碳层包覆和稳定Cu纳米粒子，同时通过氮物种电子调控优化Cu⁺/Cu⁰比例，协同促进乙醇脱氢、水解离和一氧化碳转化反应。

图文解析

一、催化剂结构表征

通过精氨酸辅助溶胶-凝胶法制备了氮掺杂碳包覆Cu催化剂（Cu@SS-Arg），其中可溶性淀粉（SS）提供碳骨架，精氨酸（Arg）同时提供氮源和配位官能团。透射电子显微镜（TEM）图像（图1）显示，铜纳米粒子均匀分散于无定形碳层中，平均粒径约9.5 nm。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及元素面分布（EDS mapping）（图S1b-d）证实C、N、Cu元素高度共分布，表明氮掺杂碳层对铜纳米粒子的紧密包覆。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）（图S3）揭示了可溶性淀粉、精氨酸及Cu-SS-Arg复合物的特征吸收峰变化，证实精氨酸的羧基和氨基与Cu²⁺形成了稳定的配位结构，为后续热解过程中Cu-N位点的形成提供了分子基础。热重-质谱联用（TG-GC/MS）（图S4）和热重分析（TG-DSC-DTG）表明，Cu-SS-Arg复合物在热解过程中经历脱水、配体分解和碳化阶段，精氨酸的引入促进了氮掺杂碳层的形成，并实现了铜纳米粒子的原位包覆（图S5-S7）。

图1.（a - b）扫描电子显微镜（SEM）图像，（c）碳（C）+氮（N）+氧（O）+铜（Cu）的能谱图（EDS），（d）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及相应的粒度统计，（e）晶面间距测量，以及（f）还原态Cu@SS-Arg催化剂的选区电子衍射（SAED）图像

二、催化性能评估

考察了Cu/SS摩尔比、Arg/SS摩尔比及热解温度对催化性能的影响（图2）。结果表明，当Cu/SS摩尔比为0.5、Arg/SS摩尔比为0.36、热解温度为400 °C时，催化剂表现出最佳性能：产氢速率31.2μmol/g_cat/s，H₂选择性>99.9%，CO选择性低至0.01%（表S1-S3）。

与商业催化剂对比，Cu@SS-Arg的产氢速率显著优于Raney Cu（15.2μmol/g_cat/s）、CuO/ZnO/Al₂O₃（21.9μmol/g_cat/s）及5% Pt/C（11.6μmol/g_cat/s）、5% Ru/C（8.9μmol/g_cat/s）、5% Pd/C（2.0μmol/g_cat/s）（表S4）。与已报道的乙醇重整制氢催化剂对比，Cu@SS-Arg的性能处于领先水平（表S5）。循环稳定性测试表明，反应后催化剂Cu负载量、晶粒尺寸及粒径变化极小（表S6），证实了氮掺杂碳层的限域效应对抗金属迁移团聚的关键作用。

图2.不同条件下制备的Cu@SS-Arg催化剂在APRE中的催化性能：（a）不同Cu/SS摩尔比；（b）不同Arg/SS摩尔比；（c）不同热解温度。（d）Cu@SS-Arg催化剂与商业催化剂在APRE中产氢活性的比较。（e）Cu@SS-Arg催化剂在210 °C下的稳定性测试

三、反应机理研究

为阐明乙醇水相重整（APRE）的反应路径，我们采用原位漫反射红外傅立叶变换光谱（in situDRIFTS）和程序升温表面反应-质谱联用（TPSR-MS）技术，以乙醇和水为探针分子，在Cu@SS-Arg催化剂上进行了研究。相关结果如图3和图S8所示，为表面中间体的动态演化及反应机理提供了关键信息。In situDRIFTS与TPSR-MS分析表明，Cu⁺/Cu⁰活性位点不仅能促进乙醇与水的活化，还能促进C–H/O–H键的断裂，从而在C–C键断裂路径上优先驱动乙醇脱氢（经由*CH₃CH₂O、*CH₃CHO和*CH₃COOH中间体）、水分子解离（*H₂O → *OH +*H）以及一氧化碳转化（*CO + *OH → *CO₂+ *H）路径。

图3.Cu@SS-Arg催化剂上APRE的原位DRIFTS光谱

总结与展望

本研究以可溶性淀粉和精氨酸为原料，成功制备了氮掺杂碳包覆Cu催化剂，实现了乙醇水相重整高效制氢。优化后的催化剂在210 °C下产氢速率达31.2μmol/g_cat/s，H₂选择性>99.9%，CO选择性低至0.01%，并具有优异的水热稳定性。研究揭示了可溶性淀粉提供的碳骨架与精氨酸提供的氮物种协同作用，通过限域效应和电子调控稳定了铜纳米粒子并优化了Cu⁺/Cu⁰比例，从而促进了乙醇脱氢、水解离和一氧化碳转化反应。本研究为利用可再生生物质资源开发高效、稳定、低成本的APRE催化剂提供了新思路，对推动“从生物质到能源”的可持续循环具有重要参考价值。

文献信息：

Minglei Lu, Bo Zhang, Shuting Jiang, Xuezhao Yu*, Yingying Zhong*, Junwei Liao*. N‑Doped Carbon‑Encapsulated Cu@SS‑Arg Catalyst for H₂Production from Aqueous‑Phase Reforming of Ethanol: Toward Carbon‑Neutral Energy Cycles. ACS Sustainable Chem. Eng. 2025, 13, 31, 12706–12715. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5c05157.

图：卢明磊

文：卢明磊

初审：陈超烊

复审：杨春敏

终审：欧仕益